LiS(리튬황전지)와 NiB(나트륨이온전지)가 전고체전지, 금속공기전지, 다가이온전지와 함께 LiB(리튬이온전지)를 잇는 차세대 배터리로 주목받고 있다.
LiS는 배터리 시장에서 2025년 특수 용도를 중심으로 실용화되고, NiB는 중국기업들이 개발을 완료해 2023년 상업화될 것으로 예상된다.
배터리 생산기업들은 대용량, 지속가능성에 대한 요구가 높아짐에 따라 니즈를 충족시킬 수 있는 차세대 배터리로 LiS와 NiB를 주목하고 연구개발(R&D)에 박차를 가하고 있다.
LiS, 고상반응으로 장수명‧대용량화 실현
LiS는 이론적으로 양극 용량이 1675mAh/g으로 LiB의 10배에 달하며 LiB와 같이 희소금속을 사용하지 않아 공급 및 가격변동 리스크가 적은 이점이 있다.
특히, 무게가 LiB의 절반 수준에 불과해 초경량 배터리로 비행기를 비롯한 이동수단에 대한 적용이 기대되고 있다.
그러나 해결할 과제가 많아 실용화까지는 상당시간이 소요될 것으로 예상된다.
우선 충방전 과정에서 생성되는 다황화리튬이 전해액에 용출됨에 따라 사이클 수명이 LiB에 비해 매우 짧은 문제점이 나타나 다황화리튬 용출이 없고 고상반응을 나타내며 수명을 장기화할 수 있는 LiS에 대한 관심이 높아지고 있다.
전해액 투입량을 억제함으로써 대용량화도 가능할 것으로 예상된다.
황 고상반응은 양극재에 마이크로 다공성 탄소를 투입하고 고농도 전해액을 이용함과 동시에 황 양극에 표면 피막을 형성해 실현할 수 있는 것으로 파악되고 있다.
GS유아사, VC 피막으로 황 용출 방지 기술 개발
일본 GS유아사(GS Yuasa)는 황 고상반응과 관련된 다양한 요소를 고려해 LiS를 개발하고 있다.
간사이(Kansai)대학과 공동으로 R&D를 진행하고 있으며 황을 담지한 메소탄소 복합 양극과 VC(Vinylene Carbonate)를 함유한 전해액을 조합해 양극 표면에 형성되는 VC 베이스 피막이 황에 대한 이온전도 통로로 기능한다는 사실을 발견했다.
실험에서 양극에 메소탄소와 황을 35대65 비율로 혼합한 메소탄소-황 복합체를, 음극에는 탄소계보다 더욱 대용량화할 수 있는 리튬금속을 이용하고 VC를 함유한 전해액을 투입해 LiS 시험제작을 완료했다.
시험제작제품을 초기 충전한 후 TEY(Total Electron Yield) 방법으로 관찰한 결과 양극 입자 표면에서 VC 베이스 피막의 존재를 확인했으며 양극 입자 전체적으로는 산소와 리튬이 존재하는 것으로 나타났다.
리튬은 산소 영역과 겹쳐 존재함으로써 충·방전 중 생성되는 VC 베이스 피막이 황 용출을 억제하고 고상반응을 실현하는 것으로 파악되고 있다. 입자 내부의 황에 대한 이온 전도 통로로도 기능함에 따라 메소탄소-황 복합 양극의 우수한 충방전 특성이 발현된 것으로 추측된다.
GS유아사는 차세대 항공기용을 중심으로 LiS에 대한 R&D를 강화할 방침이다.
신에너지‧산업기술종합개발기구(NEDO) 프로젝트에서는 다공성 탄소입자, VC를 함유한 전해액을 적용해 거둔 성과를 토대로 400Wh/kg급 LiS 실증시험에 성공했고, LiS 축전지 제어 시스템, 모듈‧팩 구조 개발 프로젝트에서는 프로토타입 모델 경량화 설계를 완료해 시험제작 및 평가를 시작한 것으로 알려졌다. 경량 배터리를 실용화함으로써 차세대 항공기 개발을 뒷받침할 방침이다.
Fuji Pigment 산하에서 환경‧에너지 관련 첨단소재를 개발하는 GS Alliance도 LiS 개발에 나서고 있다.
GS Alliance는 황-탄소 복합소재 양극과 리튬금속 음극, LiS용으로 최적화한 전해액을 이용할 예정이며 전극소재와 전해액은 모두 직접 합성하는 것으로 알려졌다. 개발제품은 1200mAh/g으로 130사이클 후에도 약 500mAh/g의 방전용량을 나타내는 것으로 파악되고 있다.
앞으로는 LiS 생산 및 사업화를 목표로 다른 소재를 합성하는 방안을 포함해 다양한 사양을 검토하고 계면의 나노 사이즈 구조를 최적화하는 등 R&D를 계속할 방침이다.
GS Alliance는 음극에 알루미늄을 채용한 알루미늄-황 배터리도 개발하고 있다.
실용화를 목표로 라미네이트 셀까지 시험적으로 제작하고 있어 세계 최초로 상업화가 가능할 것으로 기대하고 있으며 장시간 전력 공급이 필요한 센서, IT용 전원 등에 대한 적용을 검토하고 있다.
혁신적 배터리 소재 개발로 성능 향상 “황”
오래전부터 배터리 연구를 리드하고 있는 도쿄(Tokyo)도립대학교 도시환경학부 환경응용화학과 가나무라 기요시 교수는 LiS를 황화물계 전고체전지를 잇는 차세대 배터리로 주목하며 잠재성을 높이 평가하고 있다.
특히, 배터리는 소재를 조합해 성능이 발현되기 때문에 실용화를 위해서는 배터리 자체 뿐만 아니라 개별 소재의 기술 혁신이 중요하다고 강조하고 있다.
일본 화학기업들은 혁신적인 소재 개발에 힘을 기울이고 있다.
아데카(ADEKA)는 차세대 2차전지용 활물질로 SPAN(Sulfurized Polyacrylonitrile) 사업화를 추진하고 있다.
SPAN은 황과 섬유 원료인 PAN을 혼합‧가열해 생산하며 전극소재로 채용해 배터리를 시험제작한 결과 장기간에 걸쳐 성능을 유지한 것으로 나타났다. 2018년 소마(Soma) 공장에 약 100kg 생산체제를 구축했으며 최근에는 희망하는 수요처를 대상으로 샘플을 무상 공급하고 있다.
앞으로는 우선 SPAN을 LiS 양극용으로 투입할 계획이다.
황 함유량을 늘리면 LiS 대용량화가 가능해짐에 따라 황 함유율이 48%로 기존제품에 비해 10% 높은 그레이드를 개발해 LiS 실현을 뒷받침할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
2025년에는 LiS가 특수 용도로 실용화될 것으로 예상하고 LiS 양극재 시장 공략을 강화할 방침이며 이후에는 LiB 음극재, 고체전지에 대한 적용을 검토하는 등 사업을 확대함으로써 2030년 약 1000톤 생산체제를 구축하겠다는 목표를 세우고 있다.
아사히카세이(Asahi Kasei)는 간사이대학과 공동으로 LiS용 양극재 개발 프로젝트를 진행해 황 담지량이 중량의 70%인 마이크로 다공성 탄소(AZC) 개발에 성공했다.
AZC를 이용한 양극재와 다황화리튬 용출을 억제하는 설포란(Sulfolane) 전해액을 조합해 LiS를 시험제작한 결과 이론용량의 약 80%가 발현된 것으로 나타났다.
아사히카세이와 간사이대학은 미세한 활성탄 구멍 안에 황을 도입하는 기술도 개발하고 있다.
황 담지량이 중량의 70%를 초과하는 AZC는 질소 함유 유기물인 아줄름산(Azulmic Acid)을 원료로 이용한 활성탄으로 제조하고 있다.
AZC와 도전조제, 바인더 등을 혼합한 슬러리를 알루미늄 집전박 위에 도포한 황 양극과 리튬금속 음극, 폴리올레핀(Polyolefin)계 미다공막 분리막, 고농도 술포란 전해액을 조합해 LiS 시험제작을 진행했으며 충방전 시험을 통해 2사이클째에 1300mAh/g을 넘어선다는 사실을 확인한 것으로 알려졌다.
고기능 분리막 개발로 덴드라이트에 대응
LiS 음극재로는 리튬금속이 주류로 부상하고 있으나 리튬금속 음극은 충·방전이 반복되면서 리튬 덴드라이트(Dendrite)가 생성됨에 따라 단락, 발화가 일어날 가능성이 제기되고 있다.
양극과 음극의 접촉, 즉 내부단락을 방지하기 위해 투입하는 분리막에 대해서도 덴드라이트 대책을 검토하는 움직임이 나타나고 있다.
도레이(Toray)는 구멍이 없는 분리막을 개발하고 있다.
덴드라이트는 분리막에 있는 구멍에 생성됨에 따라 구멍이 없는 폴리머를 미다공 분리막에 적층함으로써 단락을 억제하는 방식이며, 100회 충·방전 시험에서 용량이 80% 이상 유지된 것으로 파악되고 있다.
차세대 배터리를 개발하는 일본 벤처기업 3DOM은 PI(Polyimide) 베이스 분리막을 독자적으로 개발해 리튬금속 음극을 이용하는 배터리에 대응하고 있다.
개발 분리막은 3차원 규칙으로 배열한 다공 구조가 특징이며, 구 형태의 구멍을 규칙적으로 배치함으로써 덴드라이트 생성을 억제할 수 있다. PI를 이용함에 따라 내열성이 섭씨 400도에 달하는 등 플러스 알파 가치도 우수한 것으로 파악된다.
NiB, 포스트 LiB 부상 기대된다!
NiB도 본격적인 개화를 앞두고 있다.
전기자동차(EV) 배터리 메이저인 중국 CATL은 2021년 NiB 개발에 착수했고, Li-FUN Technology도 2023년까지 NiB 양산에 나선다고 선언했다.
전기자동차 동력원으로 사용되는 LiB는 희소금속을 사용해 자원문제를 야기할 수밖에 없어 원료를 안정적으로 조달할 수 있는 NiB 개발이 기대되고 있다.
NiB는 에너지밀도 개선을 중심으로 과제가 남아 있으나 LiB 소재 분야에서 높은 시장점유율을 확보하고 있는 일본이 R&D를 가속화하고 있어 주목된다.
NiB는 LiB와 비슷한 구조로 나트륨 이온이 양극과 음극 사이를 이동하면서 충‧방전하며 일반적으로 양극에 나트륨 이온 금속산화물, 음극에는 카본 소재를 사용하고 있다.
출력특성이 우수해 5분만에 스마트폰을 100% 충전할 수 있으며, LiB는 음극 집전체에 동(Ag)을 사용하지만 NiB는 알루미늄으로 전환할 수 있어 배터리 경량화를 도모할 수 있다는 점이 특징이다.
CATL은 2023년까지 소재를 포함한 NiB 서플라이체인을 구축하는 것을 목표로 하고 있으며 NiB의 저온동작 특성을 활용해 한랭지에 제안할 예정이다.
Li-FUN Technology는 저‧중속 전기자동차와 전기버스, 가정용 축전지 분야에서 NiB 수요가 증가할 것으로 기대하고 15분만에 80% 이상 급속충전이 가능한 배터리 개발에 주력하고 있다.
NiB 연구 1인자로 알려진 도쿄이과대학(Tokyo University of Science) 응용화학과의 코마바 신이치 교수는 2021년에 조건에 따라서는 NiB를 즉시 상용화할 수 있을 만큼 개발이 진전됐다고 평가한 바 있다.
저가의 소재를 안정적으로 활용하고 생산량을 늘릴 수 있다면 전기자동차 배터리 코스트를 감축할 수 있어 특정 용도의 전기자동차를 중심으로 도입이 본격화될 것으로 기대하고 있다.
자동차용만큼 대규모 수요가 기대되는 재생에너지 전력 저장용에서도 NiB 활용이 예상된다.
특히, 태양광발전 보급에 적극적인 중국은 태양광용 전력 저장 수요가 연평균 30% 이상 급증할 것으로 예상돼 뛰어난 출력특성을 갖추어 재생에너지 출력 안정화에 기여하고 정치용 대형 축전지로도 기능할 수 있는 NiB 수요가 증가할 것으로 전망되고 있다.
CATL은 LiB와 NiB를 동일 패키지로 조합하고 1개 시스템으로 운영함으로써 NiB의 에너지밀도 부족분을 LiB로 충족시킬 수 있을 것으로 기대하고 있으며 다른 배터리와의 병용 가능성도 검토하고 있다.
CATL, 2023년까지 서플라이체인 구축
다만, NiB는 에너지밀도 개선 뿐만 아니라 안전성과 사이클 특성 등 과제가 산적해 있어 상업화가 쉽지 않을 것으로 판단된다.
CATL이 공개한 NiB의 에너지밀도는 GW당 160Wh이고 차세대제품은 200Wh를 목표로 하고 있으나 인산철(LFP) 리튬을 양극에 사용한 LiB와 비슷한 수준으로 평가되고 있다.
Li-FUN Technology 개발제품 역시 현재는 140Wh이고 2세대도 160Wh 수준에 머무를 것으로 예상된다.
그러나 배터리는 한종류로 요구되는 용량, 출력을 모두 충족할 수 없고 나트륨 특성상 LiB를 능가하는 에너지밀도 달성은 불가능해 일본기업들은 장수명화와 안전성 확립을 목표로 한 새로운 연구를 본격화하고 있다.
아사히카본(Asahi Carbon)은 NiB용 음극재로 활용할 수 있도록 카본블랙(Carbon Black) 복합소재를 개발하고 있다.
나트륨 이온의 탈삽입이 가능한 결정구조를 갖춘 카본블랙과 산화알루미늄(알루미나) 복합소재로 NiB용 음극재를 시험 제작하고 검증한 결과 100사이클까지 안정된 충방전 성능을 나타낸 것으로 확인됐다.
일본전기유리(Nippon Electric Glass)는 결정화 유리를 사용해 음극재를 개발했고 결정화 가스 양극, 고체 전해질과 일체화한 100% 산화물 전고체 NiB를 세계 최초로 가동한 것으로 알려졌다.
도요타자동차(Toyota Motor) 역시 음극에 주목하며 연구를 가속화하고 있다.
리튬공기전지, 상용화 가능성 확대
리튬공기전지는 양극에 산소, 음극에 금속을 사용하며 최근 주목받고 있는 전고체전지를 능가하는 에너지밀도를 갖추면서도 경량화가 가능해 R&D가 진행되고 있다.
다만, 2종의 전해액을 사용해야 하고 리튬 덴드라이트가 발생하는 문제 때문에 2030년대 이후 상용화가 가능할 것으로 판단된다.
그러나 이론상 에너지밀도가 LiB보다 10배 이상 우수한 리튬공기전지가 실용화된다면 UAM(도심 항공 모빌리티) 보급에도 속도가 붙을 것으로 예상된다.
리튬공기전지는 전기자동차의 주행거리를 비약적으로 연장할 수 있으며 UAM과 고기능 드론(무인항공기) 등에도 탑재가 기대되고 있다.
리튬공기전지는 양극에서 흡수되는 산소와 음극의 금속 간 화학반응을 통해 전기를 발생한다. 방전할 때 금속이온이 음극에서 양극으로 이동하고 공기 중에서 흡수된 산소와 반응해 전기를 생성하며 충전 과정에서 금속이온과 산소가 분리돼 양극에서 음극으로 이동하는 방식이다.
LiB에 비해 중량은 20%, 코스트는 10% 수준으로 낮으며 저장용량이 크다는 장점이 부각되고 있다.
음극재에 저가의 철·아연을 사용해 제조원가가 kWh당 약 25달러로 저렴하고, 양극에 큰 용량이 필요치 않아 무게가 가벼우며, 리튬 함량이 높아 전력 저장용량 확대가 가능하기 때문이다.
미국에서는 에너지 저장기업 Form Energy가 자체 개발한 철-공기배터리를 조지아 전력기업에 공급하겠다고 2022년 2월 발표했다. 불연성 전해질을 사용해 안전성이 높고 100kWh 이상의 전기를 저장할 수 있는 배터리를 생산할 예정이며, 양산 기준 제조 코스트는 리튬전지의 10% 수준인 kWh당 20달러 미만으로 예상하고 있다.
일본 스타트업 Konix Systems은 수소-공기전지 기술을 융합한 철-공기전지를 연구하고 있으며, 앞으로 소재 코스트를 10% 미만으로 낮추어 2025년 출시할 계획이다. 캐나다 스타트업 Zinc 8 Energy Solutions도 아연-공기전지 R&D를 진행하고 있으며, 2022년 뉴욕 아파트단지에 독점 공급할 예정이다. 이연-공기전지 제조 코스트는 LiB의 25% 수주인 kWh당 45달러로 예상하고 있다.
다만, 공기전지의 장점을 발현하기 위해서는 발열 위험 등 기술적 문제 해결이 요구되고 있다.
화재, 발열 위험성이 높은 리튬 베이스 공기전지는 사용과정에서 음극재 변형으로 인한 합선이 쉽게 발생하기 때문이다. 삼성전자와 울산과학기술원(UNIST)은 배터리 내 산소통과 단면의 노후화를 줄이기 위해 세라믹을 유기물질로 대체해 충·방전 횟수를 10회 미만에서 100회로 확대한 것으로 알려졌다.
철-공기전지는 중량 문제로 휴대전화·컴퓨터·신에너지자동차 사용에 적합하지 않아 리튬전지를 완전히 대체하기 어렵다는 평가를 받고 있으나 기술수준 향상으로 경량제품이 개발되면 응용이 확대될 것으로 기대된다.
도레이, 무공 이온전도 폴리머 막 개발
도레이(Toray)는 리튬공기전지용 무공 이온전도 폴리머 막을 개발해 주목받고 있다.
고내열 아라미드를 베이스로 신규 폴리머를 설계하고 폴리머와 리튬염을 복합화한 결과 3×10⃐ ⁵S/cm로 높은 이온전도성을 실현함으로써 리튬공지전지 분리막에 사용하면 공기전지 중에 사용하는 2종의 전해액을 분리하고 동시에 리튬 덴드라이트 억제에도 도움이 될 것으로 기대하고 있다.
도레이는 신규 폴리머 막 공급을 통해 리튬공기전지 개발을 지원하면서 리튬황전지나 전고체전지 채용도 도모할 계획이다.
도레이는 장기간에 걸쳐 LiB 분리막(LiBS) 사업을 영위하고 있어 분리막을 통해 공기전지의 과제를 해결할 수 있다는 판단 아래 무공 아라미드 폴리머에 착안했고, 아라미드를 베이스로 리튬이온이 호핑으로 이동 가능한 신규 폴리머를 개발함으로써 높은 이온전도성을 발견한 것으로 알려졌다.
개발 폴리머는 액 분리성과 덴드라이트에 대한 내성을 갖추고 있다.
공기전지는 공기극에 수소, 음극에 유기계 전해액을 각각 사용하나 무공 구조이기 때문에 액끼리 함침되는 것을 막을 수 있으며 일반 미다공 필름 분리막의 반복 충‧방전 시 전해액 2종이 혼합되는 문제를 해소했다. 구멍이 없어 물리적으로 덴드라이트 성장을 막을 수 있는 것도 특징이다.
신규 폴리머 막을 리튬금속전지에 사용한 실증에서는 충‧방전 사이클은 미다공 필름 대비 10배 이상 안정된 것으로 확인됐다.
이온전도성과 덴드라이트 내성, 액 분리성을 모두 갖춘 폴리머를 개발한 것은 도레이가 세계 최초이다.
도레이는 신규 폴리머 막 공급을 통해 배터리 생산기업들의 개발을 지원하고 차세대 2차전지 적용에 나설 예정이며 현재는 기초연구 단계이지만 조기에 기술을 확립하기 위해 연구개발을 가속화하고 있다. (강윤화 책임기자: kyh@chemlocus.com)
화학저널 2023/01/16
