화학저널

난연제는 전기·전자, 자동차부품, 커튼 등 섬유제품, 주택자재 등 광범위한 영역에 사용되며 화재로부터 인명, 재산을 보호하는 중요한 역할을 수행하고 있다.
세계적으로도 화재를 방지하기 위한 움직임이 확산되며 수요가 계속 늘어나고 있으며, 특히 아시아 시장이 급성장할 것으로 예상되고 있다.
그러나 브롬(Bromine)계 난연제는 뇌, 중추신경, 간, 신장에 손상 피해를 입힐 수 있고, 환경호르몬인 프탈레이트(Phthalate)는 생식독성, 암 등을 유발할 수 있어 사용을 금지하는 추세이다.
OSPAR(대서양해양환경보호협약)는 1992년 PBDEs(Polybrominated Diphenyl Ethers)와 PBBs(Polybrominated Biphenyls)를 사용금지물질로 결정하고 2020년부터 모든 브롬계 난연제 사용을 금지토록 결정했다.
OECD(경제협력개발기구)도 1995년 산업계와 PBBs와 PDBEs 저감 프로그램 협약을 체결하고 2000년에는 PBBs 생산 금지에 대한 생산기업의 자발적 동의를 받아냄으로써 국제적으로 브롬계 난연제 규제가 본격화되는 계기를 마련했다.
대표적인 규제가 전기전자제품에 함유된 유해물질에 대한 규제인 RoHS(Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical & Electronic Equipment)로 2006년 7월부터 EU(유럽연합)가 시행하고 있으며 전기·전자제품이 함유한 특정유해물질 사용에 대한 제한지침의 표준이 되고 있다.

RoHS2, 위험성 평가기준 대폭 강화
RoHS는 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd), 6가 크롬(Cr(Vl)) 및 2가지 유형의 브롬계 난연제 PBBs와 PBDEs 6종의 허용농도를 0.01wt% 및 0.1wt%로 규제하고 있다.
특히, EU는 2015년 6월4일 RoHS2 개정안을 발표하고 ICT(정보전자통신)·전기전자제품에 함유가 제한되는 유해물질로 DEHP(Bis(2-Ethylhexyl)Phthalate), DBP(Dibutyl Phthalate), BBP(Bis(Butylbenzyl) Phthalate), DIBP(Diisobutyl Phthalate) 등 프탈레이트계 4종을 추가해 10종으로 확대했다.
추가된 4종은 최대 허용치가 0.1wt%이고 2019년 7월22일 이후 의료기기 및 모니터링 통제기기 2종을 제외하고는 모두 규제를 적용받고 있다.
RoHS2와 RoHS는 기술문서를 요구한다는 점과 전기전자제품 규제의 범위가 확대된 차이가 있다.
RoHS는 균질재질별(Homogenious Material)로 시험성적서만 갖추면 됐지만 RoHS2는 요건에 따른 위험성 평가(Risk Assessment)를 실시한 기술문서를 보유하고 자기적합성선언(DoC)을 한 뒤 CE(Communaute Europeenne Marking)를 표시해야 한다.
또 기술문서는 10년간 보관해야 하고 유럽 각국의 규제 감독기관의 요청이 있을 때 제출해야 한다. 제출하지 않으면 제품당 5000파운드(약 750만원)에 달하는 벌금과 리콜 등 패널티가 주어진다.

세계시장, 2021년 128억달러로 급성장
글로벌 난연제 시장은 2016년 93억8570만달러에서 연평균 6.4% 성장해 2021년 128억1310만달러에 달할 것으로 예상되고 있다.
미국, EU, 일본을 중심으로 소방법규 및 환경 관련법규를 크게 강화하고 있기 때문으로, 특히 난연섬유 수요가 크게 증가하고 있다.
일본은 다중시설물의 난연섬유 사용을 법제화했고, 미국은 침대 매트리스를 모두 난연제품으로 제조해야 하며 유아용은 더욱 엄격하게 규제하고 있다. 특히, 유아용 의류는 난연소재를 사용하도록 권장하고 있다.
국내에서는 소방법에 따라 일정제품 및 분야에 최소한의 난연성능을 보유토록 소극적 규제에 그치고 있으나 다중이용시설에 대한 소방법 강화에 따라 할로겐 화합물 규제를 곧 시행할 것으로 예상된다.
브롬계 난연제 사용비중은 전기·전자 56%, 건설·건축 31%, 직물 7%, 운송수단 6%로 나타나고 있다.
섬유는 의류용, 건축용 Geotextile, 방탄복, 소방복 등이 규제 대상이어서 브롬계 난연제를 대체할 인계 난연제 및 비할로겐계 난연제 개발이 활성화되고 있다.
유럽은 1997년 이후 RoHS 및 폐기물처리지령(WEEE), 미국 및 일본은 제조물책임법(PL), 유해물질규제법(TSCA)에 따라 친환경 난연제 수요가 급증하고 있다.
세계적인 난연제 규제 강화 및 브롬계 난연제 사용규제는 EU가 선도하고 있다.

전기자동차, 친환경 난연제 수요 주도
난연제는 세계적으로 환경과 건강에 대한 관심이 높아지는 가운데 프탈레이트, 할로겐, 중금속 등 플래스틱 첨가제에 포함된 독성물질에 대한 우려가 커지면서 친환경제품을 중심으로 수요가 점차 늘어가고 있다.
Research & Markets에 따르면, 글로벌 저연성 비할로겐(Halogen-Free)계 난연 PP(Polypropylene) 시장은 2024년 약 89억3900만달러에 달할 것으로 예상되고 있다.
개발도상국을 중심으로 건설·건축 투자가 활성화되고 있기 때문이다.
북미가 13억4100만달러로 가장 큰 시장을 형성하고 있다. 북미는 건설·건축 및 전기·전자제품이 난연 PP 수요 증가를 주도하고 있다.
아시아·태평양 지역은 연평균 10% 이상으로 가장 빠르게 성장하고 있다. 건설, 전기·전자, 자동차산업이 급성장하고 있기 때문이다.
시장 관계자는 “자동차는 아직까지 인계를 쉽게 쓰려하지 않고 있다”며 “인계 전환에 대한 부담과 책임감 때문으로 브롬계처럼 확실한 규제가 대두된 이후에야 사용이 가능할 것”이라고 주장했다. 이어 “하지만, 전기자동차(EV)는 인계로 테스트하고 있으며 시장이 커지면 친환경 인계 난연제 수요가 늘어날 가능성이 있다”고 덧붙였다.
자동차는 글로벌 차원의 유해물질 규제에 대한 시험 및 검증이 필수적으로 요구되고 있다.
글로벌 전기자동차 판매는 2017년 처음으로 100만대를 넘어섰으며, 누적 기준으로는 300만대를 돌파해 전년대비 54% 늘어난 것으로 파악되고 있다.
글로벌 저연성 비할로겐계 난연 PP 수요는 2015년 19만200톤에서 연평균 8.5% 증가해 2024년 39만1500톤에 달할 것으로 예상되고 있다.
특히, 건설·건축용 저연성 비할로겐계 난연 PP는 연평균 신장률이 8.9%에 달하고 있다. 급속한 도시화가 수요를 주도하고 있는 것으로 파악된다.

브롬계, 규제 영향으로 대체 가속화
브롬계 난연제는 TV, 컴퓨터, 사무기기를 중심으로 인계, 무기계 등으로 전환됐으나 최근에는 전환작업이 일단락된 것으로 파악된다.
전반적으로 뛰어난 난연 효과와 함께 코스트 퍼포먼스를 살려 수요가 꾸준히 신장하고 있다.
PE(Polyethylene), PP 등 범용수지 뿐만 아니라 고기능 수지인 EP(Engineering Plastic) 등에도 채용이 확산되고 있다.
일본은 브롬계 난연제 수요가 2004년 최고 수준에 달했으며 이후 감소하고 있다.
가전제품, 자동차부품 생산기업들이 생산거점을 해외로 옮기면서 컴파운더, 수지 가공기업들도 함께 공장을 해외로 이전한 것이 최대 요인으로 파악된다.
2009년에는 리먼 브라더스 사태의 영향으로 수요가 대폭 줄어들었고 이후 다소 회복했으나 2012년 다시 한 번 감소세로 전환돼 2016년까지 정체됐다.
다만, 2017년에는 자동차부품 관련 용도를 중심으로 수요가 급증해 주목된다.
전자기기의 에폭시(Epoxy) 적층판 등에 사용하고 브롬계 난연제 중에서도 사용량이 가장 많은 것으로 알려진 TBBPA(Tetrabromobisphenol-A)는 2017년 수요가 1만2000톤으로 9% 늘어났다.
아시아 난연제 수요가 꾸준히 증가하고 있는 가운데 중국 정부가 환경규제를 강화하며 중국기업들이 가동률을 낮춤으로써 일본기업들도 가동률을 높였기 때문으로 판단된다.
브롬계 난연제는 전반적으로 수요가 증가하고 있으나 규제에 따라 다른 양상을 나타내고 있다.
건축용 난연성 발포 PS(Polystryene)가 핵심 용도인 HBCD(Hexabromocyclododecane)는 2014년 일본 사용량이 아예 소멸됐으며 대체소재가 시장에 투입되고 있다.
DKS가 공급하는 Pyroguard SR 130 브랜드는 선행제품이라는 강점을 살려 시장점유율을 계속 확대하고 있다.
또 켐츄라(Chemtura), 알버말(Albemarle), ICL도 Dow Global Technologies(DGTL)로부터 기술을 도입해 대체제품인 브롬화 부타디엔-스타이렌(Butadiene-Styrene) 공중합체를 상업화해 일본시장에 공급하고 있다.
2017년에는 수요가 약 1500톤 수준을 나타낸 것으로 추산된다.
Manac 역시 섬유용으로 HBCD 대체제품을 상업화했다.
HBCD에 이어 새롭게 규제대상으로 지정된 DBDPE(Decabromodiphenyl Ether)는 2017년 실시된 잔류성 유기오염물질 관련 스톡홀름조약(POPs) 협정국 회의에서 사용금지가 결정됐다.
이에 따라 일본에서도 제1종 특정 화학물질로 지정돼 제조·수입이 금지되고 특정용도 외에는 사용이 불가능해졌다.
Deca-BDPE는 적용범위가 넓어 다양한 수지에 사용돼왔다.
2004년 이전에는 수요가 2만톤 이상을 형성했으나 규제가 검토된 시점부터 줄어들기 시작해 2017년에는 100톤까지 격감한 것으로 추산된다.
2018년에는 수요가 제로를 나타낼 것으로 예상되고 있다.
Ethylene-bis(Pentabromobiphenyl)이 Deca-BDE의 대체소재로 부상하고 있으며 2017년에는 수요가 7000톤으로 500톤 증가한 것으로 파악된다.
규제대상이 된 2종의 화학물질은 모두 모노머 타입이어서 브롬계 난연제 생산기업들은 분자량을 크게 늘림으로써 체내 섭취, 환경방출 리스크를 저감할 수 있는 폴리머 타입을 개발하기 위해 총력을 기울이고 있다.
Deca-BDE를 대체하고 있는 Ethylene-bis(Pentabromo-biphenyl)은 모노머 타입으로 중장기적으로 규제대상으로 지정될 가능성이 높기 때문에 또다른 대체 폴리머 타입 개발이 가속화될 것으로 예상된다.

인계, 고기능화 본격화되고…
인계 난연제는 가연가스 발생 억제, 탄화층 형성, 기상 중 가연성 가스의 농도 희석 등 3가지 작업에서 발생할 수 있는 연소를 억제할 수 있다.
할로겐 프리를 실현할 수 있어 1996년부터 브롬계가 인계로 전환되기 시작했다.
특히, 사용량이 많은 것은 인산에스테르계로 모노머형과 고분자량으로 휘발성이 낮은 축합형으로 구분된다.
모노머형은 PVC(Polyvinyl Chloride)에 널리 사용되고 있으며 PC(Polycarbonate)/ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), 변성 PPE(Polyphenylene Ether) 등 EP가 주력 용도이다.
경질 및 연질 우레탄(Urethane) 폼 등에 사용되는 할로겐 프리 인산에스테르도 사용량이 늘어나고 있다.
인계 난연제는 안정적으로 시장이 형성돼 있으며 최근 수년 동안 일본 수요에 큰 변동이 없는 것으로 나타났다.
인계 난연제 생산기업들은 난연성을 더 높이거나 환경특성을 부여한 고기능제품 개발 및 보급에 주력하고 있다.
아데카(ADEKA)는 난연제를 수지 첨가제 사업에서 가장 중요시하고 있으며 글로벌 시장 공급을 확대하고 있다.
인산에스테르계 난연제 최대 공급기업으로 가격경쟁력을 갖추고 있을 뿐만 아니라 공급안정성까지 확보해 매년 시장점유율을 대폭 확대하고 있다. Intumescent 그레이드도 인지도가 높아지고 있으며 채용실적을 늘리고 있다.
Daihachi Chemical은 내가수분해성, 내열성이 뛰어난 난연제 뿐만 아니라 할로겐 프리이면서 현재의 할로겐 함유형 난연제와 동등 혹은 우수한 효과를 보유한 우레탄용 난연제를 개발해 다양한 니즈에 대응하고 있다.
Sanko는 Phosphaphenanthrene계 난연제 HCA 및 HCA의 유도제품을 공급하고 있으며 비중이 작다는 강점을 활용해 에폭시수지용 반응형 난연제로 채용이 확대되고 있다.
테이진(Teijin)은 인계이면서 난연화 시스템은 브롬계와 동일한 라지컬 보완촉진제 Fire Guard FCX-210을 공급하고 있다. 다양한 수지에 소량 첨가하는 것만으로 높은 수준의 난연성을 부여할 수 있으며 채용이 늘어나고 있다.
Marubishi Oil Chemical은 방향족(Aromatics) 포스폰산 에스테르(Phosphonic Acid Ester)로 제조한 인계 난연제 Nonnen 73 공급을 확대하고 있다. 박피성형제품, 박막형 필름 및 시트, 얇은 섬유 등에 사용하면 비교적 소량 첨가하는 것만으로 뛰어난 난연성을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
Nissan Chemical은 질소계 난연제 Melamine Cyanurate를 나일론(Nylon) 용도로 공급하고 있다. 주요 원료인 멜라민(Melamine)과 시아누르산(Cyanuric Acid)부터 일괄생산이 가능한 장점을 살려 안정적으로 공급하고 있다.

무기계, 취급규제 강화 “고전”
무기계 난연제는 삼산화안티몬, 수산화마그네슘 등이 널리 사용되고 있다.
삼산화안티몬은 브롬계 난연제에 소량 첨가함으로써 난연효과를 크게 높일 수 있는 조제로 PVC 등 할로겐 구조를 보유한 수지에는 단독 난연제로 투입하고 있다.
일본은 Nihon Seiko, Yamanaka, Toko Sangyo 3사가 생산하고 있다.
일본 수요는 브롬계 난연제와 함께 움직이고 있으며 최근 수년 동안 9000톤 수준을 유지했으나 2017년에는 9400톤으로 5% 가량 증가했다.
삼산화안티몬은 안티몬지금 생산이 중국에 집중돼 있어 중국 정책에 따라 거래가격이 크게 변동하고 있다.
안티몬지금은 국제가격이 중국의 채굴규제 정책 등의 영향으로 2011년 톤당 1만7200달러로 강세를 나타냈으나 중국 이외의 국가에서 채굴이 재개되면서 2015년에는 5000달러 아래로 폭락했다.
이후 중국의 환경규제로 기준을 맞추지 못한 사업자들이 도태되면서 다시 상승하기 시작했으며 최근에는 8550달러 수준을 형성하고 있다.
난연제 조제용 수요는 자동차용을 중심으로 세계적으로 일정한 수준을 유지하고 있어 단기적으로 급등할 가능성은 희박한 것으로 판단된다.
일본은 2017년 6월부터 삼산화안티몬 취급 관련규제를 실시하고 있다.
특정 화학물질 장애예방 규제의 대상으로 삼산화안티몬을 추가함으로써 컴파운더, 고무 가공 등에 삼산화안티몬을 사용하는 사업자들은 의무적으로 분진 대책을 위한 공조설비 설치, 작업환경 측정 및 특수 건강진단 실시, 작업책임자 선임 등을 실시해야 한다.
특정 화학물질 장애예방 규제의 적용으로 고전하고 있는 취급기업들이 적지 않은 것으로 파악된다.
Nihon Seiko, Suzuhiro Chemical 등은 해당 규제의 대상에 포함되지 않는 마스터배치, 분진 대책을 실시한 과립제품, 습윤제품 등을 상업화함으로써 대응을 강화하고 있다.
수산화마그네슘은 내열성이 우수하며 비교적 높은 온도에서 성형·가공할 때 사용하고 있다.
전선피복 용도를 중심으로 비 할로겐계 난연화 소재로 수요가 증가하고 있으며 최근 수년 동안 일본 수요는 1만톤 이상으로 확대됐다.
수산화알루미늄은 흡열작용으로 온도 상승을 억제해 불이 붙지 않도록 하며 연기 발생, 유독가스 발생을 억제할 수 있다.
난연 효과가 있는 충진필러로 사용되고 있으며 배합량이 많아 난연소재로 구분되고 있다.

켐피아, 100% OEM·ODM으로 생산
켐피아는 친환경 난연제로 X-GUARD 브랜드를 공급하고 있다.
다양한 폴리머와의 상용성이 뛰어나 플래스틱, 페인트, 섬유, 목재, 종이 등 광범위한 분야에 사용할 수 있으며 사용방법에 따라 첨가형 또는 반응형으로 구분하고 있다.
켐피아는 화평법(화학물질 등록 및 평가에 관한 법률), 화관법(화학물질 관리법)에 대비해 2017년 10월 화성전곡산업단지에 3500평방미터의 화학물질 전용 창고를 완공했다.
주 거래처는 롯데케미칼, 롯데첨단소재, LG화학, SK케미칼, 금호석유화학, KCC, 노루페인트, 건설화학, 삼화페인트 등이다.
켐피아 관계자는 “켐피아는 100% OEM(주문자위탁생산) 및 ODM(제조자개발생산) 방식으로 생산하고 켐피아 연구소의 품질관리를 통해 X-GUARD로 판매하고 있다”고 밝혔다.
켐피아의 사업모델은 국내 수요처에게 품질안정성, 가격경쟁력, 최적의 High Performance 공급, 고객 맞춤형 공급으로, 글로벌 주요 기술을 리서치한 후 수요처의 니즈와 매칭해 맞춤형 난연제를 생산·공급하고 있다.
켐피아 관계자는 “난연제 수요가 늘어나고 더욱이 친환경 난연제 수요가 급증하고 있다”며 “최근에는 자동차 경량화, 전기자동차 소재가 강철에서 폴리머로 바뀌면서 난연이 이슈화되고 있다”고 밝혔다.
이어 “특히, 사람이 많이 모이고 사용하는 건물, 지하철, 기차, 비행기, 배 그리고 내부 인테리어까지 반드시 친환경 난연제 사용이 법제화되는 추세”라고 강조했다.

아데카, 축합형 인산에스테르계 주력 공급
아데카는 중국 장수(Changshu) 공장에서 축합형 인산에스테르계 난연제 아데카스타부 P-600을 생산해 공급하고 있다.
아데카는 중국과 타이완 2개 공장을 발판으로 세계 톱 생산능력을 보유하고 있으며 안정공급 체제를 구축 하고 있다.
인계 팽창계 난연제 FP-2000 시리즈는 2001년 개발 이후 시즈오카(Shizuoka) 공장에서 소규모 생산설비로 대처해왔지만 원료 조달 문제와 경쟁력 향상을 위해 2011년 Aidike Jingxi Chemical(Shanghai)을 통해 신규 공장을 건설함으로써 팽창형 난연제 생산기능을 상하이(Shanghai)로 이전했다.
아데카는 시장 확대를 위해 Aidike Jingxi Chemical(Zhejiang)에서도 팽창계 난연제를 생산하고 있다.
FP-2000 시리즈는 미국의 제3차 안전과학기관(UL)으로부터 세계 최초로 기능성 소재(Performance Material) 분야 검정마크 Verified Mark를 부여받았다.
범용적인 브롬계 난연제와 비교해 쉽게 타지 않으며 일산화탄소(CO) 감소가 검증됐기 때문이다.

AK켐텍, 무기난연제로 전선용 시장 공략
AK켐텍은 무기계 난연제를 청양공장에서 1000톤 생산하고 있으며 AM-101과 AH-101 브랜드를 공급하고 있다.
무독성 난연제로 전선용, 건축자재용, 전기·전자용으로 공급하고 있으며 다른 난연제와 달리 플레임 처리함으로써 수지 배합에 적용할 때 물성이 좋아 작업성을 개선시키는 장점이 있다.
주요 용도는 전선용이며 자동차·선박용은 중국산에 밀려 국내 생산이 침체됨에 따라 공급이 줄어들고 있다.
하지만, 2018년 6월부터 국내 조선기업들이 잇달아 선박 수주에 성공함으로써 2-3년 후 수요 증가를 기대하고 있다.
<김수연·강윤화 기자>

표, 그래프: <난연제의 세대별 분류, 난연제 생산기업 및 일본 수요(2017)>

<화학저널 2018년 12월 3일>