석유화학은 1910-1930년대 미국의 석유분해기술, 석유개질기술 등 석유정제기술과 1910년대 독일이 개발한 암모니아 합성공정 및 메탄올(Methanol) 합성공정에서 축적된 공업촉매기술, 고압 화학기술, 연속공정기술 등이 복합화돼 탄생했다.
석유화학 기술은 1890-1900년대 독일에서 발전한 공기액화 분리공정의 저온증류기술, 1910-1940년대 독일을 비롯한 유럽의 석탄화학, 발효화학에서 탄생한 고분자 합성기술 등을 기반으로 기초유분, 유기화학, 고분자 제조기술 등으로 구분하고 있다.
석유화학 기초제품의 기술체계 변화
주요 석유화학 기초제품은 10가지에 불과하고 이성체를 포함해도 20종에 불과한 것으로 파악되고 있다.
생산기술은 합성가스, 올레핀(Olefin), 방향족 탄화수소 제조기술 등 크게 3가지로 분류되고 있다.
합성가스 생산기술은 1920년대 탄생한 코크스를 원료로 사용한 기술에서 1950년대 천연가스, 석유·석유 폐가스를 원료로 사용하는 기술로 발전했다.
올레핀 생산기술은 탄소수 2-5개 정도의 저급 올레핀 생산기술과 탄소수 10-20개 정도의 고급 올레핀 생산기술로 구분되며, 고급 올레핀 생산기술은 주로 계면활성제 및 윤활제 원료를 제조하는 기술로 저급 기술에 비해 생산량이 매우 적고 유기화학 기술에 가까운 것으로 파악된다.
석유화학은 1920년대 저급 올레핀 생산 및 활용을 통해 탄생했고, 이후에도 2개 기술을 중심으로 저급 올레핀 생산기술이 발전해왔으며 중질유 분해기술은 열분해에서 접촉분해로 변화했다.
증기분해 공법은 프로판(Propane), 부탄(Butane)을 사용했으나 1940년대 초 나프타(Naphtha)를 원료로 사용하기 시작했고 원료 탄화수소의 탄소수가 증가함에 따라 올레핀 종류가 비약적으로 늘어나기 때문에 분리정제 기술의 발전이 핵심으로 파악된다.
나프타의 증기 분해기술은 1950년대 유럽, 일본에서 석유화학공업이 탄생하는 기반이 됐다.
에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene) 뿐만 아니라 부타디엔(Butadiene), 분해 가솔린도 동시에 얻을 수 있는 점이 강점이다.
나프타 분해기술은 1950-1960년대 유럽에서 다양한 시도가 이루어졌으나 결국에는 외부가열·관식·무촉매 증기 분해 공법이 주류를 이루고 있다.
이후 증기 분해공법은 에틸렌을 중심으로 한 수율 향상 및 대형화, 에너지 절감을 위해 다양한 기술 업그레이드가 이루어졌다.
석유화학에는 없는 올레핀 생산기술도 발전했다.
1930-1940년대 유럽 및 일본에서 석유 대체연료로 발효공법 기반의 에탄올(Ethanol)이 대량 생산됐으며 에탄올을 원료로 에틸렌 생산도 이루어졌다. 에탄(Ethane) 및 나프타 분해공법에 비해 쉽게 고순도 에틸렌을 생산할 수 있다.
부타디엔을 생산하기 위해 BDO(Butanediol)의 탈수화도 이루어졌다.
BDO 원료는 에틸렌, 아세틸렌(Acetylene), 발효공법 에탄올 등 다양하며 탄소수 2-4개의 BDO를 만드는 유기화학 생산기술이 요구되며 Mono Vinyl Acetylene의 부분 수소 첨가도 이루어졌다.
1940년대에 공업화된 석유화학 기술 가운데 하나로 석유폐가스에서 부틸렌, 부탄 탈수소 공법을 통해 부타디엔을 생산하는 기술도 활용되고 있다.
에틸렌과 부타디엔 이외의 올레핀은 나프타 증기 분해공법, 석유 폐가스 증류 분리공법만으로 수요에 대응할 수 있었기 때문에 발전이 정체돼 있으나 1990년대 이후 프로필렌 수요가 급증해 공급부족에 빠진 후 프로판 접촉 탈수소 등 프로필렌 목적생산 기술이 개발돼 상용화되고 있다.
신조류 가운데 에틸렌 생산만을 목적으로 한 기술은 에탄 증기분해 외에는 아직까지 공업화가 이루어지지 않고 있다.
방향족 탄화수소 기술은 19세기 후반 콜타르 증류기술에서 시작해 1950년대에 석유화학 기술의 주류로 부상했다.
유럽·미국에서 나프타 증기 분해기술이 본격 활용됨에 따라 분해 가솔린의 증류기술이 발전했고, 비슷한 시기에 고옥탄가 가솔린을 생산하기 위해 석유정제기업들이 접촉 개질유를 생산했다.
접촉 개질유에도 방향족 탄화수소가 포함돼 있으나 분해가솔린보다 농도가 옅기 때문에 미국에서 용매 추출기술이 발전했다.
방향족 탄화수소 가운데 벤젠(Benzene)과 P-X(Para-Xylene)는 수요가 많은 반면 톨루엔(Toluene), M-X(Mixed-Xylene)는 잉여물량이 발생했기 때문에 자일렌 이성체의 효율적인 분해기술, 톨루엔 불균화 기술, M-X 이성화 기술이 순차적으로 발전했다.
유기화학, 레페반응으로 체계 이해…
유기공업약품은 종류가 매우 많을 뿐만 아니라 대부분 특정 석유화학 기초제품에서 출발해 몇단계에 달하는 공정 및 다양한 유기화학 반응을 거치고 있다.
복잡한 유기공업약품 기술체계는 아세틸렌 화학을 체계화한 레페반응(Reppe Reaction)을 통해 이해할 수 있다.
레페반응 기술체계 가운데 비닐화는 아세틸렌 삼중결합으로 반응물을 부가시켜 이중결합을 지닌 비닐 화합물을 만드는 기술로 아세틸렌 화학에서 가장 많이 활용되고 있는 기술이다.
에티닐화(Ethynylation)는 아세틸렌 삼중결합을 반응시키지 않고 메틴수소(Methine Hydrogen)를 반응시킨 기술이다.
아세틸렌에 2분자의 포름알데히드(Formaldehyde)를 에틸화시키면 1,4-BDO가 된다.
목적 부타디엔을 생산하기 위해서는 수소 환원해 1,4-BDO를 만들고 2단계 공정인 탈수를 거쳐야 한다.
최초의 에틸화의 단계만을 아세틸렌 화학으로 생각하고 2단계 공정은 일반 유기합성 화학이라고 생각할 수 있다.
아세틸렌 화학에서도 석유화학에서도 유기화학 범주에 속하는 것으로 파악된다.
석유화학만의 특징 있는 반응을 잡아 체계화하기 위해서는 목적제품까지의 모든 공정을 보는 것이 아니라 기초제품이 반응하는 단계만을 잡는 것이 유기공업약품 기술의 체계화 포인트이다.
석유화학의 유기공업약품 기술체계는 올레핀 화학, 방향족 탄화수소 화학, 시클로파라핀(Cycloparaffin) 화학, 파라핀 화학, C1 화학, 일반 유기합성화학으로 구성돼 있다.
올레핀, 특수반응 메타데시스 “주목”
올레핀 화학은 아세틸렌 화학의 체계와 마찬가지로 이중결합 부가반응과 이중결합 이외의 수소반응이 있다.
또 특수반응으로서 옥시 염소화와 이중결합을 재조합한 메타데시스(Metathesis)가 있다.
이중결합 부가반응은 올레핀 화학 가운데 가장 다용되는 기술이며, 석유화학의 탄생인 석유 폐가스에서 황산 공법을 활용한 IPA(Isopropyl Alcohol) 생성도 이중결합 부가반응에 해당한다.
프로필렌에 대한 황산 부가반응으로 가수분해해 IPA를 생산하는 공정은 일반 유기합성화학이며 올레핀 화학은 아니다.
고체촉매를 사용한 직접수화공법은 올레핀 이중결합에 대한 물의 부가반응이다.
에틸렌과 산소 원료로 은촉매를 활용해 EO(Ethylene Oxide)를 만드는 반응도 이중결합에 대한 산소의 부가반응이다.
다만, 올레핀에 합성가스를 반응시켜 원래의 올레핀보다 탄소수가 하나 많은 알데히드를 생산하는 옥소반응(Hydroformy lation)은 레페반응의 카르보닐화(Carbonylation)와 비슷하며 올레핀 화학의 특수한 반응으로 구분해야 하는지 불분명하다.
에틸렌에 염소를 부가해 EDC(Ethylene Dichloride)를 생산하는 반응은 전형적인 이중결합 부가반응이다.
한편, 옥시 염소화는 에틸렌에 촉매인 염화동 염소를 부가해 EDC와 염화동을 생성하는 반응이기 때문에 이중결합 부가반응에 포함할 수도 있다.
염화수소와 공기를 염화동 촉매를 활용해 염소를 만들어 에틸렌에 부가시키는 반응과는 다르다는 점에서 옥시 염소화를 특수한 반응으로 규정하고 있다.
올레핀 이중결합 이외의 반응으로는 에틸렌 이중결합을 유지해 에틸렌 수소만이 반응하는 Hoechst-Wacker 공법이 중요하다.
아세트알데히드(Acetaldehyde) 및 VA(Vinyl Acetate)의 합성반응으로, 프로필렌에서 AN(Acylonitrile), 아크롤레인(Acrolein), 염화알릴(Allyl Chloride)을 합성하는 반응이다.
1970년대에 공업화된 n-부텐의 산화를 통한 무수말레인산(Maleic Anhydride) 제조공법도 해당되나 파라핀 화학에 속하는 1980년대 n-부탄 산화 공법이 개발됨에 따라 쇠퇴했다.
이소부틸렌(Iso-Butylene) 산화를 통한 메타크롤레인(Methacrolein) 생성도 해당 합성공법에 속한다.
1980년대 일본기업들이 개발한 MMA(Methyl Methacry late) 합성공법의 중요한 최초의 공정이다.
올레핀 화학의 특수한 반응으로 메타데시스가 대표적인 것으로 파악된다.
메타데시스는 1960년대 잉여 프로필렌에서 에틸렌과 부틸렌을 합성하는 반응으로써 발견됐으며 1970년대 치글러(Ziegler)계 촉매를 활용해 석유화학 기술로 활용되게 됐다.
1990년대에는 극성이 높은 관능기에도 견딜 수 있는 고활성 촉매가 개발돼 다양한 유기합성 반응에 활용되고 있다.
방향족 탄화수소, 콜타르 화학으로 발전…
방향족 탄화수소 화학은 콜타르 화학을 통해 개발된 전통적인 기술이 많은 것으로 파악된다.
1950년대 이후 석유화학 시대에 접어든 이후부터 개발된 기술은 측쇄 메틸기 산화 기술이 있다.
전통적인 기술로서는 질산산화 및 염소치환 등을 경유하는 방법이 있으나 석유화학에서는 촉매를 활용한 공기산화공법이 개발됐다.
벤조산(Benzoic Acid), 무수프탈산(Phthalic Anhydride), 테레프탈산(Terephthalic Acid)이 생산되며, 특히 P-X에서 테레프탈산 직접합성 공법 개발이 핵심인 것으로 파악된다.
또 다른 특징적인 방향족 탄화수소 화학은 측쇄 알킬기 α위의 수소 산화를 통한 과산화물 제조기술이다.
해당 기술의 적용사례는 큐멘(Cumene) 산화를 통한 CHP(Cumene Hydroperoxide), 에틸벤젠(Ethylbenzene) 산화를 통한 EBHP(Ethylbenzene Hydroperoxide)의 생성이 있다.
큐멘 공법 페놀(Phenol), 옥시란(Oxirane) 공법 PO (Propylene Oxide)/스타이렌(Styrene)을 합성할 때 중요한 공정으로 파악되고 있다.
<이하나 기자:lhn@chemlocus.com>
▶ 다음호에 계속
